鈣鈦礦電子傳輸層材料分類與應(yīng)用解讀
面對當(dāng)前能源危機及環(huán)境污染的日益加重，更加清潔的新型能源逐漸取代石油、煤炭等傳統(tǒng)能源得到了人們的重視和發(fā)展。其中，太陽能作為新型能源之一，具有無害性、長久性、大儲量等優(yōu)點，為全球日益增長的能源需求問題提供了良好的解決手段?；阝}鈦礦CH3NH3PbX3(X代表鹵族元素) 材料的太陽能電池(PSCs) 是第三代新型太陽能電池的典型代表。相比于第一代(單晶硅)和第二代(薄膜)太陽能電池，PSCs是具有高效率、低成本、易制備的理想化光伏電池。
在典型的光伏器件架構(gòu)中，電子傳輸層（Electron-Transporting Layer, ETL）通常位于導(dǎo)電襯底和鈣鈦礦層之間。這一層的存在對于提高器件性能至關(guān)重要，因為它可以有效地阻止空穴，并允許電子傳輸?shù)诫姌O，從而減少電子和空穴的復(fù)合，這是降低器件性能的一個重要因素。電子傳輸層的存在有助于提高器件的填充因子(FF)和短路電流密度(Jsc)，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)。
對于高效的PSCs來說，理想的ETL應(yīng)滿足以下標準：
（1）能級匹配（電荷注入和復(fù)合的影響）；
（2）高效的載流子提取和傳輸（光致電荷和收集）；
（3）低的缺陷密度（電荷運輸和重組）；
（4）高的電導(dǎo)率（電荷運輸）；
（5）良好的表面形貌（與鈣鈦礦層接觸以及其對鈣鈦礦沉積的影響）；
（6）高的透光率（光損失）；
（7）高穩(wěn)定性；
（8）易于加工以及低的成本等。
常見的ETL材料通?？梢苑譃闊o機類和有機類兩種，無機類ETL一般為n型半導(dǎo)體金屬氧化物，例如TiO2，ZnO，SnO2等，有機類ETL材料通常為富勒烯衍生物，例如C60，苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）等。
SnO2
SnO2具有禁帶寬、透光性好、電子遷移率高、化學(xué)穩(wěn)定性好等特點。SnO2表面沒有羥基和醋酸酯配體等官能團，使得在其表面沉積的鈣鈦礦層能夠穩(wěn)定存在。
近年來，SnO2作為PSCs的ETL備受關(guān)注，原因如下：
（1）SnO2具有較深的導(dǎo)帶并且與鈣鈦礦層的能級匹配，使電子得到更有效的提取和傳輸，同時阻止電子與空穴復(fù)合；
（2）SnO2具有高體電子遷移率和高電導(dǎo)率，可以提高電子傳輸效率并降低能量損失；
（3）SnO2具有寬的光學(xué)帶隙（Eg=3.6~4.0 eV），在整個可見光譜上的透光率高，這可以保證大部分光得以通過并被鈣鈦礦層吸收；
（4）SnO2易于通過低溫方法（<150℃）制備，可以兼容柔性太陽能電池、串聯(lián)太陽能電池以及大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用；
（5）與TiO2或其他ETL相比，SnO2具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的抗紫外線輻射的能力，光催化活性較低，有利于器件的整體穩(wěn)定性。
Baena課題組通過低溫原子層沉積法（ALD）技術(shù)在平面型鈣鈦礦器件中構(gòu)建SnO? ETL，該方法所制備的器件達到18%以上的光電轉(zhuǎn)換效率。使用具有更深導(dǎo)帶的SnO2能夠制造出具有高效率、長期空氣穩(wěn)定性和改善遲滯行為的平面器件，同時將加工保持在低溫（<120℃）下，這是工藝升級和高效串聯(lián)器件的關(guān)鍵。
作為典型的n型半導(dǎo)體材料，氧化錫（SnO?）憑借其寬帶隙特性與優(yōu)異電子遷移率在光電器件領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。研究表明，對SnO?進行能帶調(diào)控，可有效優(yōu)化其載流子輸運特性，進而提升與鈣鈦礦層的界面適配性。金屬離子摻雜劑能夠重構(gòu)SnO2材料的能帶結(jié)構(gòu)，降低SnO?與鈣鈦礦層間的費米能級差，這既有利于光生電子從鈣鈦礦層向電子傳輸層的高效注入，又可抑制界面處非輻射復(fù)合現(xiàn)象的發(fā)生。
Zhuang等人通過向SnO?膠體分散溶液中直接添加LiOH實現(xiàn)了一種基于離子擴散的雙層摻雜策略。加入LiOH后，部分Li?離子保留在ETL中，對SnO?進行摻雜，而大部分Li?離子則擴散至SnO?/鈣鈦礦界面，并進一步滲透到鈣鈦礦層，從而形成了梯度濃度分布，利于載流子的傳輸，以雙層摻雜策略制備的器件實現(xiàn)了21.31%的光電轉(zhuǎn)換效率。
TiO?
TiO?作為一種重要的無機半導(dǎo)體材料，在光電器件尤其是太陽能電池領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。它最早被應(yīng)用于染料敏化太陽能電池體系，承擔(dān)光陽極的關(guān)鍵功能。隨著研究持續(xù)發(fā)展，TiO2的應(yīng)用場景拓寬至PSCs。
根據(jù)結(jié)構(gòu)和制備方法的不同，TiO?可以分為介孔層TiO?和致密層TiO?。其中，介孔層TiO?憑借其多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積，為鈣鈦礦薄膜的生長提供了充足的空間，有利于電荷分離和阻擋空穴。2009年，Kojima等人首次將鈣鈦礦材料運用在光伏器件中，用介孔TiO2作為電子傳輸層材料，實現(xiàn)了3.8%器件效率。
2012年，Park和Gr?tzel研究團隊采用甲基銨鉛碘（CH?NH?PbI?）鈣鈦礦納米顆粒作為光吸收層，將其與介孔TiO?以及固態(tài)空穴傳輸材料Spiro-MeOTAD相結(jié)合，成功地將PSCs的PCE提升至9.7 %，并具有出色的長期穩(wěn)定性。
Tan課題組采用非水解溶膠-凝膠法合成了氯封端的TiO?納米晶體，降低了界面處的缺陷態(tài)密度，從而有效減少了界面復(fù)合。制得的小面積鈣鈦礦太陽能電池（0.049 cm2）實現(xiàn)了20.1 %的光電轉(zhuǎn)換效率。
ZnO
ZnO因其高的電子遷移率、低溫可加工性以及匹配的能級結(jié)構(gòu)，也被應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池的電子傳輸層材料。此外，ZnO具有優(yōu)異的光學(xué)性能，如高紅外反射率和可見光譜透過率，其纖鋅礦結(jié)構(gòu)在c軸方向具有較強的極性，可以實現(xiàn)各向異性生長，形成復(fù)雜的納米結(jié)構(gòu)和形貌。
Zheng等人開發(fā)了一種基于燃燒法的合成工藝，成功制備出低溫溶液的ZnO薄膜。利用燃燒合成實現(xiàn)低溫溶液處理的ZnO ETL用于PSCs，由于其固有的鈍化效應(yīng)、高結(jié)晶度、匹配的能級、理想的表面以及與鈣鈦礦層良好的化學(xué)相容性，這種燃燒衍生的鋅使三種鈣鈦礦材料系統(tǒng)中的PCE接近17~20%。
通過界面工程手段對ZnO層進行功能化處理，達到優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)的目的。其中表面鈍化技術(shù)的應(yīng)用顯著減少了界面缺陷，使鈣鈦礦器件的穩(wěn)定性得到明顯提升。Cao等人使用氧化鎂（MgO）與質(zhì)子化乙醇胺結(jié)合的方式來修飾ZnO層。有效抑制了界面電荷復(fù)合過程，優(yōu)化了鈣鈦礦層向ZnO的電子傳輸路徑，最終制備的電池器件實現(xiàn)了21.1 %的PCE且無遲滯現(xiàn)象。
C60
C60及其功能化衍生物[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯（PCBM）因其優(yōu)異的電子遷移率和能級匹配特性，能夠有效實現(xiàn)光生載流子的定向輸運與界面復(fù)合抑制，被廣泛應(yīng)用于PSCs電子傳輸層。C60相較于PCBM具有更致密的分子堆積、更高的電子遷移率及更優(yōu)異的導(dǎo)電性。然而，其低溶解性與疏水性導(dǎo)致溶液法很難制備出高質(zhì)量的薄膜。通過真空氣相沉積（PVD）法結(jié)合緩慢蒸發(fā)速率制備高質(zhì)量C60晶體薄膜，可最大限度減少動能損失并提升薄膜質(zhì)量。但是，因C60和PCBM的表面缺陷與電荷復(fù)合問題，通常需與某種緩沖層材料配合使用，而這其中應(yīng)用最廣泛的還是2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲啰啉（BCP），其主要通過熱蒸發(fā)技術(shù)沉積，可最大限度減少損傷，并實現(xiàn)可控、均勻的薄膜覆蓋。
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