第三代太陽能電池通常指鈣鈦礦太陽能電池（PSCs）、染料敏化太陽能電池（DSSCs）和有機太陽能電池（OPV）等新興的薄膜電池，這類電池是目前光伏領域研究的熱點方向，是未來光伏技術(shù)降本增效的關鍵。作為第三代薄膜太陽能電池的代表，與晶硅電池相比，鈣鈦礦電池有三個方面的優(yōu)勢。（1）更高的理論轉(zhuǎn)換效率（33%）和優(yōu)異的弱光性能。（2）成本低，主要體現(xiàn)在原料來源廣泛、材料用量少、純度要求低、能耗和產(chǎn)線投資成本低。（3）組裝工藝簡單，產(chǎn)業(yè)鏈短，生產(chǎn)高度集中化。
PSCs器件結(jié)構(gòu)
一般來說，PSCs呈現(xiàn)類似“三明治”結(jié)構(gòu)，主要由透明導電電極（ITO和FTO等，其中FTO更能承受高溫）、電子傳輸層（ETL）、鈣鈦礦層、空穴傳輸層（HTL）和金屬電極（金、銀、銅等）組成。根據(jù)ETL的形態(tài)，可以將PSCs分為介孔結(jié)構(gòu)和平面結(jié)構(gòu)。另外，根據(jù)ETL和HTL的位置分布，又可以將平面PSCs分為正式結(jié)構(gòu)（n-i-p，ETL-鈣鈦礦層-HTL）和反式結(jié)構(gòu)（p-i-n，HTL-鈣鈦礦層-ETL）。
鈣鈦礦層作為吸光層，會大量吸收能量大于等于禁帶寬度的光子，使原本束縛在原子核周圍的電子從價帶被激發(fā)躍遷到導帶。與此同時，為保持電中性額外產(chǎn)生了一個帶正電荷的空穴，這對被庫侖力束縛的電子-空穴對即為激子。激子分離變?yōu)殡娮雍涂昭ǎ軐娱g材料的能級匹配影響，電子很容易傳遞到電子傳輸層，空穴則很容易傳遞到空穴傳輸層，電路閉環(huán)后就能持續(xù)產(chǎn)生電流。 因此，電子傳輸層和空穴傳輸層是鈣鈦礦電池的兩大核心傳輸層，其特性極大影響著鈣鈦礦電池的綜合性能。
平面正式結(jié)構(gòu)PSCs是制備高性能鈣鈦礦光伏器件應用最廣泛的結(jié)構(gòu)，創(chuàng)造了PSCs的大部分效率記錄。但正式結(jié)構(gòu)的器件存在遲滯效應較大、HTL不夠穩(wěn)定等問題。在反式結(jié)構(gòu)的器件中，HTL位于鈣鈦礦層下方，可供選擇的材料較多，比如PEDOT:PSS、PTAA等有機材料或NiOx、CuO、CuSCN等無機材料。
空穴傳輸層（HTL）
HTL在鈣鈦礦太陽能電池器件中起著非常重要的作用，并發(fā)揮著快速提取傳輸光生空穴和阻塞電子的作用，有效地避免了由于它們的直接接觸而引起的界面復合。
理想的HTL材料應滿足以下條件：
（1）HTL與鈣鈦礦之間的價帶（VB）能級匹配，使空穴轉(zhuǎn)移過程中的能量勢壘最小化，有利于空穴的快速提取和傳輸，此外，大的帶隙可以使HTL有效地阻擋電子向陽極轉(zhuǎn)移；
（2）良好的穩(wěn)定性以及耐熱、防潮、耐氧和抗紫外線等能力；
（3）具有高的電導率和空穴遷移率，以減小串聯(lián)電阻，提高FF；
（4）成本低，制備工藝簡單等。
有機小分子2,2',7,7'-四(N,N-對甲氧苯胺基)-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）是n-i-p型PSCs中最主流的HTL材料，然而，由于其自身低的空穴遷移率，只有在與添加劑(如4-叔丁基吡啶（tBP）和雙(三氟甲烷)磺酰亞胺鋰鹽（Li-TFSI）等)聯(lián)合使用時才能達到理想的效果。聚（3-己基噻吩）（P3HT）由于其高的熱穩(wěn)定性和適當?shù)乃缘葍?yōu)點，是很有前途的n-i-p型PSCs的HTL材料。聚[雙（4-苯基）（2,4,6-三甲基苯基）胺]（PTAA）也是比較常用的HTL材料，與Spiro-OMeTAD類似，在n-i-p型PSCs中，它也需要在有添加劑的情況下才能有效工作。然而，PTAA在p-i-n型PSCs中是最常用的HTL，且在沒有任何添加劑的條件下也可以達到優(yōu)異的效果，制備的器件通常具有較長的工作壽命，且?guī)缀鯖]有遲滯現(xiàn)象。PEDOT:PSS同樣是p-i-n型PSCs中常用的HTL。
近年來，自組裝單分子層（SAMs）作為p-i-n型PSCs的HT材料得到強勢發(fā)展，與普通的有機小分子不同，SAMs作為HTL時可以通過化學鍵連接襯底，形成高度穩(wěn)定的極薄HTL，為鈣鈦礦的生長和結(jié)晶提供良好的環(huán)境，具有正偶極矩的SAMs可以降低ITO的功函數(shù)，促進空穴的提取和傳輸，此外，SAMs還具有低成本、低材料消耗和制備工藝簡單等優(yōu)勢。
除了上述有機類HTL材料外，Cu2O、CuO、CuI、CuSCN、NiOx、MoS2等無機HTL也得到廣泛研究，并表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。此外，Cu、CuCrO2、MoOx、WOx也有報道。其中，NiOx是p-i-n型PSCs中最常用的無機HTL材料。這些HTL和其他常用材料在PSCs中的能級如圖3所示。
相關應用
在有機材料領域，Spiro-MeOTAD作為HTM應用于正式PSCs的制備已引起了廣泛關注。然而，由于氧化態(tài)不足，直接使用Spiro-OMeTAD會使PCE表現(xiàn)不佳。采用Spiro-MeOTAD制備的鈣鈦礦太陽能電池器件需通過額外的氧化工藝才能獲得理想的光伏性能。
PEDOT:PSS能夠有效地提取和傳輸空穴，在可見光范圍內(nèi)具有較高的透明度，不會顯著影響鈣鈦礦層的光吸收。Li等對PEDOT:PSS薄膜進行水洗處理后，僅留下一層超薄的PEDOT:PSS單層。PSS鏈通過In-O-S化學鍵與ITO表面結(jié)合，PEDOT則通過庫侖相互作用位于PSS之上，形成雙層結(jié)構(gòu)。雙層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生從帶正電的PEDOT到帶負電的PSS的定向電場，這加速了空穴的提取過程，提高空穴傳輸效率。PEDOT:PSS的使用會使自身磺酸基團與Pb2+產(chǎn)生配位作用，導致Voc損失較高，限制了器件性能的進一步提升。
P3HT同樣具有較高的空穴遷移率，能夠有效地傳輸空穴，減少復合損失，并有良好的柔韌性和溶液加工性，適用于柔性基底和大面積器件的制備。Xu等通過構(gòu)建分子橋MDN來改善P3HT與鈣鈦礦之間的接觸。MDN通過馬來酰亞胺基團與鈣鈦礦表面的Pb2+離子形成靜電耦合，同時其三苯胺基團與P3HT形成緊密的π-π堆疊，在鈣鈦礦與P3HT之間構(gòu)建電荷傳輸通道。這不僅改善了界面接觸，還鈍化了鈣鈦礦表面的缺陷，減少了復合，提高了電池的效率和穩(wěn)定性。
SAM分子主要由錨定基團、連接基團和端基組成，通過引入各種官能團或原子調(diào)整表面能級、減少界面缺陷，實現(xiàn)其對鈣鈦礦層的修飾達到提升鈣鈦礦薄膜質(zhì)量和防止器件退化的效果。Zhang等將Br-4PADBC作為輔助組分引入到MeO-2PACz的SAM中，形成互補的雙組分SAM(bi-SAM)，增強倒置PSCs的空穴傳輸能力。Br-4PADBC的非平面DBC核心和兩個Br原子是創(chuàng)新的關鍵。非平面結(jié)構(gòu)增加了分子的偶極矩，顯著提高ITO的功函數(shù)，實現(xiàn)了與鈣鈦礦價帶能級更好地對齊。Br原子的引入不僅增強了與未配位Pb2+離子的配位相互作用，改善了鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，還有效鈍化了鈣鈦礦的缺陷，減少了非輻射復合。將Br-4PADBCMeO-2PACz 結(jié)合形成的bi-SAM，不僅保留了MeO-2PACz的高電導率，確保了高效的空穴提取，還通過Br-4PADBC的高偶極矩進一步優(yōu)化了能級對齊。
為克服有機材料的諸多問題，研究者們探索了各種無機p型半導體材料作為PSCs中的HTL。無機材料同樣可通過旋涂、電沉積、磁控濺射、電子束蒸發(fā)等工藝制膜，且在反式器件的制備工藝上與有機材料工藝相兼容。相較于有機材料的HTL，無機材料能更有效地抑制水/氧對器件的影響，避免離子遷移通道的形成，從而進一步提升PSCs的穩(wěn)定性。目前所使用的無機空穴材料多以共價鍵相連接，主要以鎳基和銅基氧化物為主。鎳基氧化物具有寬帶隙、高透射率和深價帶等優(yōu)勢，且制膜工藝相對簡單。
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